Nata ad Orvieto nel 1818, in una famiglia di musicisti, Erminia Frezzolini è la figlia del cantante lirico Giuseppe Frezzolini, celebre basso buffo. Sin dalla tenera età studia musica e canto con il padre, e in seguito si perfeziona sotto la guida dei compositori e maestri Andrea Nencini, Manuel García figlio e Nicola Tacchinardi.
Il suo debutto operistico avviene nel 1838 al Teatro del Cocomero di Firenze, interpretando il ruolo della protagonista nella “Beatrice di Tenda” di Vincenzo Bellini.
Da questo momento prende avvio la sua straordinaria carriera operistica che la porta ad essere annoverata tra le più grandi cantanti italiane dell’ Ottocento, da sempre considerata la naturale erede della famosa cantante lirica Maria Malibran.
Erminia Frezzolini ottiene un successo sempre crescente grazie anche alle sue doti tecniche, alla sua estensione vocale e alla sua padronanza scenica ed interpretativa, divenendo la principale interprete di ruoli da protagonista in diverse opere come in “Anna Bolena” e a Vienna in “Gemma di Vergy” di Gaetano Donizetti, nella prima assoluta al Teatro alla Scala di Milano di “Le due illustri rivali” di Saverio Mercadante, in “Giovanna II regina di Napoli” di Carlo Coccia, in “La regina di Cipro” di Giovanni Pacini al Teatro San Carlo di Napoli, “Il matrimonio segreto” di Domenico Cimarosa al Her Majesty’s Theatre di Londra, fino ad approdare al repertorio verdiano con “I Lombardi alla prima crociata“, “Giovanna d’Arco“, “Il trovatore” e il “Rigoletto” quest’ultimi eseguiti al Théâtre-Italien di Parigi.
Nel 1841 sposa il tenore Antonio Poggi, dal quale si separa cinque anni dopo, nel 1846.
Nel 1860, dopo una straordinaria carriera lirica, successi e fama internazionale, Erminia Frezzolini si ritira definitivamente dalle scene; si dedica all’insegnamento e si trasferisce a vivere a Parigi, dove muore il 5 Novembre del 1884, in assoluta povertà.